衍生化环糊精键合固定相对N-苄氧甲酰基-α-氨基膦 酸酯化合物色谱保留和手 性识别机理的研究

正相条件下,一系列N-苄氧甲酰基-α-氨基膦酸二苯酯化合物首次在苯基氨基甲酸酯衍生化β环糊精键合硅胶固定相上实现了高效液相色谱手性拆分,结合热力学模型,对手性分离过程的热力学行为进行了讨论。探索运用定量结构-对映异构体选择性保留关系的方法,将对映异构体的色谱保留和溶质分子描述参数相关性闻系建立定量方程,从超热力学模型的角度研究了色谱保留和手性识别机理。     

两价钯催化下烯醇钯中间体和亲电试剂的反应研究

根据在两价钯催化的亲核试剂－炔烃－α,β-不饱和羰基化合物的串联加成反应中所假设的烯醇钯中间体的机理,研究了炔酸烯丙酯化合物1和亲电试剂在两价钯催化下的反应。使用乙酰氮作为亲电试剂得到了β－乙酰氧基烯基－γ－丁丙酯3,这一结果为烯醇钯中间体的机理提供了一个实验证据。     

用介观动力学模拟Pluronic L64/水/p-Xylene体系的相分离

用介观动力学在介观层次上对不同组分的PluronicL64/水/p-xylene三元体系的相分离进行了研究,得到了和实验相吻合的结果。计算表明对于纯p-xylene溶剂和有含少量水的p-xylene溶剂,体系没有发生相分离,随着水的含量增加,体系发生了明显的相分离,产生了不同形态的胶团。本研究还通过对比不同溶剂组分下的体系介观形貌,讨论了水在体系相分离中的作用。同时通过分析模拟了1000步后体系中水的分布,证实在胶团核中存在自由水(freewater)的猜想。     

磷钼钒杂多阴离子的液/液界面电化学研究

用循环伏安法研究了V^vMo11-V5^vMo7杂多阴离子在水/硝基苯界面的转移行为, 观察了溶液酸度对转移行为的影响及杂多阴离子稳定存在的pH范围, 钒取代的杂多阴离子稳定性较12-磷钼杂多酸显著提高, 但随钒原子数增加离子稳定性降低, 在"电位窗"内转移的离子主要为-4价, 转移过程为扩散控制, 由循环伏安实验得到了杂多阴离子的表观转移电位△0^wψ^0和转移自由能△Gtr^0^w^-^0,对于不同钒数的杂多阴离子, 其半波电位E1/2与pH关系均可用E1/2=A-37pH(mV)描述。     

二氢辅酶的电催化氧化: I: α-萘甲酰尼罗蓝修饰电极性能研究

新的电子传递中间体α-萘甲酰尼罗蓝(NNB)能强烈吸附在石墨上以构成修饰电极。在-0.5V至+0.6V(vs. SCE)电位区内, 固定化的NNB表观出相当可逆的氧化还原行为, 总反应中有2个电子和2个质子参加。在pH7.0缓冲溶液中其表面标准电位E°'为-170mV, 表观电子传递常数kg为3s^-^1。NNB对还原辅酶NADH的电化学氧化有明显催化作用, 可使氧化过电位降低550mV。NADH的电催化遵循EC机理, 催化反应步骤为速度决定步骤, 其速度常数为3×10^3dm^3.mol^-^1.s^-^1。NNB在中性和弱碱性介质中的稳定性优于其它电子传递中间体, 是有前途的电催化剂。     

在液-固色谱中溶剂强度与流动相中活性组分的关系

本文以液-固色谱中溶质计量置换保留模型为基础, 研究了二元体系溶剂强度与流动相中活性组分浓度之间的定量关系, 用80多组数据检验了这种关系的可靠性, 该模式的建立为液-固色谱中有效地选择洗脱体系及确定流动相中不同溶剂的比例, 提供了可靠的依据。     

掺杂剂对聚乙炔中孤子的影响

本文用半经验CNDO/2量子化学计算方法研究了各种掺杂剂对聚乙炔中孤子性质的影响。掺杂剂的存在使孤子的宽度变小, 且p型掺杂剂比n型掺杂剂的影响更大, 这主要是由于掺杂剂与聚乙炔链之间的电荷转移量不同造成的。     

竹红菌甲素光敏氧化反应机制

本文报道了在竹红菌甲素的光敏氧化反应中, 原初反应产生了^1O2、O2和H2O2,在一些还原性底物(5-羟基色氨酸、色氨酸、组氨酸、蛋氨酸和赖氨酸等)的存在下, 体系中形成的O2量大大增加。证明了体系中的^1O2是通过三重态的竹红菌甲素和基态氧进行能量传递形成的, O2是体系中的竹红菌甲素负离子自由基和基态氧进行单电子转移的结果, H2O2是体系中存在的竹红菌甲素二价负离子还原基态氧的产物。在一些底物存在下, 次级反应产生了.OH。我们也发现竹红菌甲素具有弱的抽氢能力而生成一些有机自由基, 这些有机自由基的形成促进了各种活泼态氧的相互转化, 因此我们认为竹红甲素的光敏氧化是各种活泼态氧和一些有机自由基综合反应的结果。     

反式-4-取代-2-氮杂金刚烷高氯酸盐的合成和立体化学

本文报告了若干反式和顺式N-苯甲基-4-取代-2-氮杂金刚烷的合成, 取代基为:H, CH2OH, CH2OAc, CH2OTs, CO2CH3, OH, CONH2, OAc, Cl和CN。反式游离胺用高氯酸处理得N-苯甲基高氯酸盐, 后者催化氢解产生反式4-取代-2-氮杂金刚烷高氯酸盐, 游离胺的立体化学是根据红外和核磁共振光谱方法测定的。     

高效液相色谱手性固定相的研究 IV. (L,L)-二肽叔丁酰胺型手性固定相拆分α-氨基烃基膦酸衍生物对映异构体

本文制备了十种新型(L,L)-二肽叔丁酰胺型键合硅胶手性固定相, 并将其用于高效液相色谱拆分外消旋α-氨基烃基膦酸衍生物。实验结果表明拆分效果良好。本文就固定相及α-氨基烃基膦酸衍生物的结构对拆分效果的影响进行了,讨论并对拆分机制进地了初步探讨。